第三人主动加入履行债务是指第三人与债务人约定加入债务并通知债权人，或者第三人向债权人表示愿意加入债务，而债权人未在合理期限内明确拒绝的情形。根据中华人民共和国民法典第五百五十一条的规定，债务人将债务的全部或者部分转移给第三人时，应当经债权人同意。债务人或者第三人可以催告债权人在合理期限内予以同意，若债权人未作表示，则视为不同意。
根据中华人民共和国民法典第五百五十二条的规定，第三人与债务人约定加入债务并通知债权人，或者第三人向债权人表示愿意加入债务，而债权人未在合理期限内明确拒绝的情况下，债权人可以请求第三人在其愿意承担的债务范围内和债务人承担连带债务。
此外，根据中华人民共和国民法典第五百五十三条的规定，债务人转移债务后，新债务人可以主张原债务人对债权人的抗辩；原债务人对债权人享有债权的，新债务人不得向债权人主张抵销。而根据中华人民共和国民法典第五百五十四条的规定，债务人转移债务后，新债务人应当承担与主债务有关的从债务，但是该从债务专属于原债务人自身的除外。
债务转移与第三人代为履行有以下几点区别：
债务的第三人代为履行包含两重债务关系，一是原债权人与原债务人之间的原生性债务关系，二是第三人与原债务人之间的次生性债务关系。而债务的转移中间依然只有一种债务关系，即第三人与债权人之间的债务关系。
第三人的代为履行不需要债权人的同意，而债务转让使得原债务人免责，因此必须经债权人同意才能生效。
债务转让后，第三人成为合同关系的当事人；而在第三人替代履行的情况下，若第三人履行有瑕疵，债权人只能要求原债务人承担违约责任，而不能要求第三人承担违约责任。
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